Czym jest fotokataliza i dlaczego ma znaczenie?
W badaniu porównawczym przeprowadzonym z wykorzystaniem różnych komercyjnych preparatów dwutlenku tytanu (TiO2) oceniono efektywność degradacji metoprololu (MET) w roztworach wodnych przy zastosowaniu zaawansowanych procesów utleniania opartych na promieniowaniu słonecznym. Eksperyment miał charakter fotokatalityczny i był przeprowadzany w reaktorze płaskim o powierzchni kontaktowej 1 m2, co pozwoliło na symulację warunków rzeczywistych.
Badana populacja obejmowała trzy różne komercyjne preparaty TiO2: Evonik P25, Sigma-Aldrich i Fermont, które różniły się składem krystalograficznym (proporcja anatazy do rutylu), wielkością cząstek i morfologią. Katalizator P25 zawierał 85,27% anatazy i 14,73% rutylu, z przeciętną wielkością cząstek 11,68 nm. Preparat Sigma-Aldrich składał się w 96,81% z anatazy i 3,19% rutylu, z wielkością kryształów około 58,6 nm. Natomiast katalizator Fermont zawierał 100% anatazy, z największą wielkością kryształów wynoszącą 80,71 nm.
- Najwyższą skuteczność degradacji metoprololu (90%) osiągnięto przy użyciu katalizatora P25 po 60 minutach
- Optymalne warunki procesu: pH 4,2 i dodatek 4 mM nadtlenku wodoru
- Stała szybkości reakcji dla P25 wyniosła 0,0486 min⁻¹
- Wielkość cząstek i proporcja anatazy do rutylu w katalizatorze mają kluczowe znaczenie dla efektywności procesu
Jakie czynniki wpływają na efektywność degradacji?
Badania wykazały, że rodzaj zastosowanego katalizatora ma statystycznie istotny wpływ na usunięcie chemicznego zapotrzebowania tlenu (COD) po 15 minutach eksperymentu. Najwyższy poziom degradacji metoprololu (90%) osiągnięto po 60 minutach przy pH 4,2 i z dodatkiem 4 mM nadtlenku wodoru (H2O2), używając katalizatora P25. Stała szybkości reakcji (k) wyniosła 0,0486 min-1, a czas połowicznego rozpadu 14,3 minuty, z końcowym całkowitym węglem organicznym (TOC) na poziomie 7,06 mg L-1. Dla porównania, przy użyciu katalizatora Sigma-Aldrich w tych samych warunkach, uzyskano 63% usunięcia zanieczyszczenia, ze stałą szybkości 0,0283 min-1 i końcowym TOC wynoszącym 22,59 mg L-1.
Warto zauważyć, że początkowe pH roztworu nie miało statystycznie istotnego wpływu na degradację, co było zaskakujące, ponieważ oczekiwano, że interakcje ładunkowe między powierzchnią katalizatora a zanieczyszczeniem będą miały znaczenie. Metoprolol jest słabym kwasem o wartości pKa około 9,7, co oznacza, że przy pH poniżej tej wartości jego powierzchnia jest naładowana dodatnio. We wszystkich trzech testowanych roztworach pH (4,2, 6,4 i 9,2) zanieczyszczenie znajdowało się w stanie kationowym.
Natomiast dodatek H2O2 okazał się skuteczny w zwiększaniu degradacji zanieczyszczeń, prowadząc do statystycznie istotnego skrócenia czasu reakcji. Mechanizm działania H2O2 polega na dostarczaniu ścieżki dla tworzenia wolnych rodników hydroksylowych (HO•) oraz zapobieganiu rekombinacji par elektron-dziura. W eksperymentach fotolitycznych (bez katalizatora) najwyższe usunięcie COD wynoszące 50% osiągnięto przy pH 9,2 z dodatkiem H2O2.
Co decyduje o właściwościach katalizatora?
Wyższa proporcja rutylu i mniejszy rozmiar kryształów w katalizatorze P25 są istotnymi czynnikami odpowiadającymi za jego skuteczność. Anataza (o pośredniej przerwie energetycznej) charakteryzuje się niższą absorpcją fotonów, ale większą separacją ładunków, co sprzyja przedłużonym reakcjom redoks. Z kolei rutyl (o bezpośredniej przerwie energetycznej) absorbuje więcej fotonów, ale podlega większej rekombinacji, co ogranicza jego wydajność katalityczną.
Analiza widma absorpcji UV-Vis dla metoprololu wykazała piki absorpcji przy 223,2 i 275,2 nm, co oznacza, że bezpośrednia fotoliza chemiczna jest trudna, ponieważ widmo słoneczne docierające do powierzchni Ziemi i widmo absorpcji nie pokrywają się. Okres półtrwania MET przy ekspozycji na światło słoneczne wynosi kilkaset godzin, co potwierdza, że fotoliza jest powolną opcją degradacji tego zanieczyszczenia, a jego naturalna degradacja w środowisku jest niewystarczająca.
- pH roztworu, wbrew oczekiwaniom, nie miało istotnego wpływu na proces degradacji
- Dodatek H₂O₂ znacząco przyspiesza degradację poprzez tworzenie wolnych rodników hydroksylowych
- Naturalna fotoliza metoprololu jest procesem powolnym (okres półtrwania: kilkaset godzin)
- Technologia wymaga dalszych badań nad produktami ubocznymi i możliwością skalowania
Czy fotokataliza może zmienić przyszłość oczyszczania wód?
Badanie potwierdza, że metoprolol, szeroko stosowany lek w leczeniu różnych chorób, może być skutecznie degradowany przez fotokataliz, dając korzystne wyniki mineralizacji w ciągu 80 minut reakcji. Jednak tworzenie produktów ubocznych w wyniku tej degradacji wymaga dalszych badań, podobnie jak zastosowanie tej technologii na większą skalę. Wyniki te mają istotne znaczenie dla rozwoju efektywniejszych metod oczyszczania wód z pozostałości farmaceutyków, co może przyczynić się do zmniejszenia ich negatywnego wpływu na środowisko wodne i organizmy w nim żyjące.
Podsumowanie
W przeprowadzonym badaniu porównawczym analizowano skuteczność degradacji metoprololu w roztworach wodnych przy użyciu różnych preparatów dwutlenku tytanu (TiO2) w procesie fotokatalizy słonecznej. Najwyższą efektywność wykazał katalizator P25, zawierający 85,27% anatazy i 14,73% rutylu, osiągając 90% degradacji metoprololu w ciągu 60 minut. Znaczącą rolę w procesie odegrał dodatek nadtlenku wodoru (H2O2), który przyspieszał degradację poprzez tworzenie wolnych rodników hydroksylowych. Zaskakującym odkryciem było to, że pH roztworu nie wpływało istotnie na proces degradacji. Badania potwierdziły, że fotokataliza może być skuteczną metodą usuwania pozostałości farmaceutycznych z wody, choć wymaga dalszych badań nad produktami ubocznymi i możliwością zastosowania w większej skali.
